摘 要:简要介绍了造纸干强剂的增强机理,综述了干强剂的应用及其研究进展。探讨了今后造纸 干强剂的研究发展方向。
关键词:造纸;增干强剂;进展
中图分类号:TS 727 文献标识码:A 文章编号:1008-0511(2008)04-0065-05
用以增强纸及纸板强度的一类精细化学品称 为造纸增强剂,纸张增强剂根据效果不同,可分为 干强剂和湿强剂两类,其增强机理亦有所不 同[1,2]。对于湿强剂,作者已经作了论述[3]。干强 剂是造纸工业中增加纸张强度的另一类重要化学 品,许多水溶性的,与纤维能形成氢键结合的高聚 物都可以成为干强剂。干强剂通常用于补偿添加 填料或低等级的纤维(如再生纤维)所引起的纸强 度的下降。作者主要介绍几种造纸工业中常用的 干强剂,以及有关干强剂的最新研究发展方向。
1 造纸干强剂增强机理
天然和合成干强剂大部分都是亲水性高分 子,这些高分子分散在纤维之间增加了纤维间成 键数量,从而达到提高纸张强度的目的。大多的 干强剂都含有接在主链环上的阳离子基团,这样 就增加了聚合物和纤维间的结合力,提高了聚合 物的留着性。目前常用的干强剂有天然聚合物如 淀粉及其改性物(如阳离子淀粉、阴离子淀粉)、合 成聚合物如聚丙烯酰胺、乙二醛聚丙烯酰胺和聚 乙烯醇等以及其它水溶性天然产物类干强剂。在 大多数情况下,仅加入质量分数0.1%~0.35% 的该类物质就可达到有效的干强效果。我国目前 则以阴离子聚丙烯酰胺和改性淀粉为主。
纸的强度是受多种因素影响的,首先取决于 成纸中纤维间的结合力和纤维本身的强度,以及 纸中纤维的排列和分布。而最主要的是纤维间结 合力,纤维的结合力一般有四种:化学键、氢键、范 德华力和纤维表面交织力。其中氢键结合力是纸 张结合强度产生的主要方式,纤维素分子的羟基 相当多,由无数微纤维相互间形成的氢键结合力 是很大的,这是干强度产生的主要原因。干强剂 从其分子结构的特点来看大都是含有多羟基的高 分子聚合物,这就是与纤维素分子间形成氢键结 合的基础,干强剂分子中的氢键形成基团与纤维 表面的羟基形成氢键。如淀粉的自由葡萄糖羟基 参与了纤维表面纤维素分子氢键的形成,所以淀 粉增加了内部纤维的结合力,在两束纤维间的自 然结合面上增加了氢键的数量。同时干强剂对纸 页成形过程有一定的改进作用,干强剂此时起高 效分散剂的作用,即干强剂使浆中纤维分布更均 匀,提供了更多的纤维间以及纤维与高分子间结 合,从而提高了干强度[4~6]。
2 造纸干强剂
2.1 聚丙烯酰胺
聚丙烯酰胺是丙烯酰胺均聚或与其它单体共 聚而生成的质量分数在50%以上的水溶性高分 子。它的生产方法主要有3种:水溶液聚合法、反 相乳液聚合法和辐射聚合法[7]。
PAM是丙烯酰胺(AM)共聚或与其它单体 共聚而生成的质量分数在50%以上的水溶性高 分子。根据官能团类型,PAM可分为非离子型、阴离子型(APAM)、阳离子型(CPAM)和两性型 4类。PAM具有易水解、使用方便、环境友好等优点,它可用作纸张增强剂、助留助滤剂等。但 PAM呈电中性,不能有效地吸附在纸浆中的纤 维上,因此用作纸张增强剂时需进行离子化处理。
常用的方法有:通过酰胺基水解得到含部分羧基 的阴离子型聚丙烯酰胺(A-PAM);通过Hof- mann降解反应或Mannich反应生成阳离子型聚 丙烯酰胺(CPAM);或通过丙烯酰胺和其它单体 共聚生成阴离子型、阳离子型或两性聚丙烯酰胺。 目前,国内外大都采用水溶液聚合法。但产品品 种单一,有效成分含量低(质量分数约8%),使用 效果差,实际应用成本过高,因此限制了国内对 PAM的使用[8,9]。
这类干强剂目前的研究十分活跃,如殷伟 芬[10]以丙烯酰胺、丙烯腈、丙烯酸和促进剂 (MPA)为原料合成两性聚丙烯酰胺纸用干强剂, 结果表明,生产的干强剂与国内其它厂家同类产 品相比,增强效果较好。朱文远[11]以水溶液共聚 合法合成了甲基丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵-丙 烯酰胺-马来酸(DMC/AM/MA)三元共聚物,制 得适合封闭循环抄纸条件的两性聚丙烯酰胺,抄 片实验表明其在封闭循环条件下增强效果已达到 进口两性聚丙烯酰胺增强剂水平,比阳离子聚丙 烯酰胺有明显的抗阴离子垃圾干扰能力。李建 文[12]以丙烯酰胺和二甲基二烯丙基氯化铵 (DDAC)为主单体通过自由基共聚反应合成了水 包水型阳离子聚丙烯酰胺(CPAA)乳液增强剂,结 果表明,助剂使纸页表面纤维分散状态得到改善, 断口处纤维的结构形态表明纤维间的作用得到了 加强。张光华[13]以醋酸乙烯酯(VAc)、丙烯酸丁酯 (BA)、苯乙烯(St)、二甲基二烯丙基氯化铵(DAD- MAC)、丙烯酰胺(AM)为单体,采用乳液聚合法合 成了阳离子聚丙烯酸酯乳液纸张增强剂。应用实 验结果显示该聚合物乳液增强剂对龙须草浆和废 纸浆的增强效果较漂白针叶木浆显著。
目前,CPAM已开发成功,但存在性能不稳 定、价格较高等问题。两性PAM和PAM接枝共 聚物仍处于研究阶段,尤其适用于草类和废纸原 料造纸的高效PAM增强剂急待开发。
2.2 淀粉
淀粉属于水溶性高分子物质,具有资源丰富、 价格便宜、可化学改性及生物降解等优点,广泛应 用于造纸工业。淀粉分子中的葡萄糖单元和纤维 素分子中的葡萄糖单元都含有较多的羟基,结构 也相近,很容易形成氢键结合,从而起增强作 用[14]。用作造纸增强剂的淀粉主要有:阳离子淀 粉、阴离子淀粉、两性淀粉及多元变性淀粉、接枝 共聚淀粉和双醛淀粉等。
蔡南权[15]讨论了不同的淀粉加入量和加入 点对纸张的灰分含量、物理强度和印刷性能的影 响。生产试验的结果证明,在浆料中加入淀粉后, 加强了纤维与填料之间的结合力,对填料在纸页 上的保留,纸张粗糙度、匀度和表面强度的改善有 一定的好处,从而提高了纸张的印刷质量。纸张 的干强度主要是由氢键的结合而产生的,阳离子 淀粉由于自身羟基的相互作用或与纤维素分子中 氢氧基间作用,形成了许多新的氢键结合,从而成 为很好的干强剂。笔者对阳离子淀粉的制备作了 一定的研究发现,阳离子淀粉的制备对设备的要 求较高,虽然实验室里早已合成了阳离子淀粉,但 大规模的工业化仍需要科研工业者不断的努 力[16,17]。
两性淀粉一般是先对淀粉阳离子化,再引入 阴离子来制得两性淀粉;也有先导入阴离子,再对 其进行醚化来完成的。两性淀粉比阳离子淀粉更 能有效地提高纸页的强度、填料留着率和纸机的 滤水,从而可提高纸机车速,大大减轻白水处理负 荷。张友全[18]研究了以木薯淀粉为原料,用湿法 工艺在质量分数为50%的,乙醇水溶液介质中以 NaOH为催化剂,与氯乙酸钠、3-氯-2-羟丙基三 甲基氯化铵(CHPTMA)反应一步合成低取代度 羧甲基两性淀粉合成样品阳离子取代度为0.028, 阴离子取代度为0.011,在造纸应用实验中强度 有较大的提高,增强效果显著,比阳离子淀粉更适 合作为增强剂使用。唐铁骊[19]对两性淀粉在牛 卡纸中的应用进行了生产研究,结果发现在酸性 施胶体系中,两性淀粉应用在牛卡纸时,其增强效 果、助留效果比阳离子淀粉好,生产成本下降。张 友全[20]采用废纸浆为原料,在中性抄纸条件下, 对该多元变性淀粉的增强应用性能进行了研究, 结果发现,两性淀粉与丙烯酰胺接枝共聚物及其 阳离子化的衍生物比两性淀粉具有更好的增强效 果,尤其可大幅度提高纸张的环压强度。
目前对淀粉变性的研究正朝着两性和多元变 性的方向发展[21],多元变性淀粉与普通淀粉相 比,其合成工艺简单,生产成本更低,应用效果更 明显。在国内,阴离子淀粉由于价格便宜已被广泛应用,但因其自身的缺陷,有逐渐被阳离子、两 性及接枝共聚淀粉所取代的趋势。与国外相比, 阳离子淀粉的品种系列较少,主要集中在研究阳 离子醚化剂的改进上。近几年,对两性及多元变 性淀粉的研究较多,但由于其制作工艺复杂、成本 高,转化为生产的较少。国内对接枝共聚淀粉的 研究起步较晚,但发展很快。
2.3 壳聚糖
壳聚糖是甲壳素脱去乙酰基形成的衍生物。 易溶于水、成膜性好、生物降解性好且分子结构与 纤维素极其相似、易改性,可同时提高湿强和干 强,特别对草浆的干强提高作用是巨大的,在造纸 加工过程中主要用作干强剂、助留助滤剂、絮凝 剂。但同时它存在架桥能力差、碱性条件下增强 效果差、成本高等缺点,因此需通过化学改性以弥 补这些缺点。而且,不同黏度、不同脱乙酰度的壳 聚糖对纸浆的增强效果差别很大,壳聚糖对纸浆 的增强效果存在着基本上随壳聚糖脱乙酰度的增 大而增大的规律[22]。
孙振乾[23]用环氧丙烷等作醚化剂,在碱性条 件下对壳聚糖进行接枝改性,将得到的羟丙基壳 聚糖配制成适当浓度的胶液,喷涂于纸样表面,进 行抗张强度测试、耐折度测试、抗干热加速老化试 验、光泽度测试等一系列试验。结果表明,纸样保 持了原有的质感、光泽、颜色,抗张强度提高了近 一倍,耐折度也有提高。张静[24]研究了不同浓度 的壳聚糖-醋酸溶液表面施胶对纸的技术性能的 影响,结果表明,厚度、定量和抗张指数没有变化; 撕裂指数和耐折度有所增加;耐破指数明显增大; 白度下降;返黄值增加。刘忠[25]则以缩水甘油三 甲基氯化铵为阳离子醚化剂改性壳聚糖,结果发 现制得的阳离子壳聚糖对蔗渣浆有良好的增强效 果,助剂增加了纤维之间的结合,使蔗渣浆强度性 能增强。
目前,国外对壳聚糖进行改性用作造纸增强 剂的研究已取得了一定成果,如将PAE、聚乙烯 亚胺、丙烯酸类单体与壳聚糖接枝共聚。国内在 此方面与国外相比,仍有一定差距,但随着越来越 多的研究者的介入,近年来也取得了不少可喜的 成果,如马永生[26]采用反相乳液聚合技术对壳聚 糖和丙烯酰胺进行接枝聚合反应,可以得到稳定 的壳聚糖-g-AM反相胶乳,将其用作麦草浆和脱 墨浆取得了较好的应用效果,这对我国二次资源 的利用有很大的好处。另外阳离子淀粉与壳聚糖 作为双助剂共用,能有效的提高纸张的物理强度 和填料留着率。随着壳聚糖分子量的增加,双助 剂作用效果也随之增加。
改性的壳聚糖也可以用于纸张的湿强剂。如 祁国平[27]研究以自制的羧甲基壳聚糖为抗菌剂, 采用浸渍加工法研制湿纸巾,并检测其对大肠杆 菌及葡萄球菌的抗菌性能,实验结果表明用羧甲 基壳聚糖制备的湿纸巾具有很好的抗菌效果。
2.4 其它造纸干强剂
实际生产中应用的干强剂还包括瓜尔胶、 CMC、聚乙烯醇(PVA)等。但一般情况下仍需对 这些物质进行一定的改性才能使其具有更好的效 果,比如以乙二醛改性的聚乙烯醇,用于表面施胶 可显著提高纸张的耐折度,抗张强度以及撕裂度 等干强性能,是一类极具发展潜力的干强剂[28]。 目前,国外对干强剂的研究主要集中在新工 艺、新产品的开发应用上,如将PAM胶乳用来表 面涂布和内部添加均获得较好的增强效果;将 PAE、丙烯酸单体、苯乙烯和丁二烯进行乳液聚 合得到的产物具有良好的湿强效果;将瓜儿胶或 羟丙基瓜儿胶与乙烯基单体的接枝共聚,以利于 发挥天然高分子和合成高分子的优势,以适应绿 色环保理念和造纸工业循环经济的要求[29]。而 我国对胶乳类增强剂的研究主要集中在非离子型 和阳离子型上。今后研究重点在于高效、价廉乳 液类增强剂的开发与应用。
比较新型的干强剂有采用聚丙烯酰胺 (PAM)的Hofmann降解反应制得聚乙烯胺 (PVAm),对漂白阔叶木浆、漂白针叶木浆、混合 木浆、脱墨浆和废纸浆均有很好的增强作用[30]; 有以丙烯酰胺(AM)、二甲基二烯丙基氯化铵 (DDAC)、2-甲基丙烯酞氧乙基三甲基氯化铵 (DMC)、丙烯酸(AA)为原料合成的多功能造纸 助剂共聚物,具有使纸张干强度明显增加和滤水 时间显著缩短的效果[31]。
也有采用将一种或者几种增强剂与Al2 (SO4)3或施胶剂联用,也对纸张强度的增加有一 定的提升作用。
例如以苯酚、甲醛与三乙胺反应得到胺基改 性酚醛树脂,再加入阳离子淀粉,则具有协同增强 作用效果,抗张指数和环压指数都有很大的提 高[32]。
贺贤璋[33]研究了HDS系列纸用干增强剂, HDS是一类多元共聚的两性聚丙烯酰胺,以丙烯 酰胺单体为基础,根据不同用途添加不同种类和 不同量的水溶性阳离子、阴离子单体,加入各种助 剂,在水溶液条件下交替共聚得到的干强剂。 王琳[34]以水为介质,以阳离子淀粉和窄分子 量阴离子聚丙烯酰胺为单体,通过水溶液聚合,制 备了稳定的阳离子淀粉-窄分子量阴离子聚丙烯 酰胺的接枝共聚物为主的聚合物溶液,用于中性 抄纸有很好的效果。将阳离子淀粉与窄分子量阴 离子聚丙烯酰胺接枝来制备纸张增干强剂弥补了 两者的不足之处。聚合物分子量大大增加,支链 上无数个酰胺基与纸浆纤维素分子的羟基形成氢 键结合,有较强的吸附作用。
此外,对于PAM与其它增强剂的共用和两 性PAM的研究是近来国内外发展的重要趋势, 如将CPAM和阴离子瓜尔胶共用;将PAE、PAM 和水共混;将丙烯酸、丙烯酰胺、阳离子单体和少 量交联剂在引发剂作用下共聚等。
3 结束语
我国的造纸干强剂研究开发与世界发达国家 相比,还存在一定的差距。由于我国造纸原料中 草类所占比例较大,急需开发性能更好的浆内干 强剂。所以,充分利用各类干强剂的优势,研制开 发适用于我国造纸生产尤其是草类和废纸原料的 高效价廉、性能稳定的干强剂十分必要。
我国用淀粉作造纸干强剂的产品很多,今后 在这方面的工作除了研制新的阳离子醚化试剂, 以降低阳离子淀粉的成本之外,重点在于开发两 性淀粉及接枝共聚淀粉,以提高短纤维造纸的质 量。PAM在我国造纸行业中的应用虽然取得很 大的进步,但更进一步的工业化生产仍需科研工 作者不懈的努力,今后应加强这方面的研究。其 它干强剂的开发虽然也取得不少可喜的成果,但 仍需更进一步的深入研究。
综上所述,为了发展造纸工业,我国科研工作 者在造纸干强剂的研制上还有许多课题需要攻克, 为开发新产品和提高产品质量作出更大的努力。
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