海泡石与植物复合造纸纤维制备试验研究
晏全香，袁继祖，胡流球（武汉理工大学资环学院，湖北武汉430070）
摘要：本文就海泡石的纤维特性，研究它在造纸中的应用。首先对海泡石矿物进行提纯分散，配抄海泡石矿物纤维和植物纤维，矿物添加量不同的条件下进行抄纸试验，比较纯木浆纸与矿物复合纸的性能差异，旨在为这种新型原料在造纸领域中开发新的用途。
关键词：海泡石；植物纤维；复合；造纸
中图分类号：TS722;TD985文献标识码：A文章编号：1007-9386(2008)02-0027-03
1前言
海泡石是一种层链状纤维富镁硅酸盐矿，化学式为Mg8Si12O30(OH)4(H2O)4?8H2O，因其特有的晶体结构，具有良好的吸附性、流变性和催化性[1]。海泡石矿物纤维在水和其他高中等极性溶液中，纤维束易解散形成不规则的纤维网络，可在低浓度下形成高粘度的稳定悬浮液。在海泡石表面存在大量的Si-OH基，对有机物结合分子有很强的亲和力，可与有机物反应剂直接作用[2]。其所具有的这些特性，使它在很多方面有较高的应用价值，可广泛地应用在石油、化学工程、冶金、建材、轻工、纺织、食品加工、军事、环保、农业及医药等部门[3-4]。
本试验研究制备一种新型复合型纤维纸浆，其主要为海泡石矿物和植物的复合纤维，该非金属矿纤维材料可以代替30%以上的植物纤维，而不影响纸张产品主要性能，为造纸工业、非金属矿工业以及相关行业提供试验依据，具有积极的指导意义。
2试样
海泡石试样，选用河南省西峡县环宇海泡石厂机械加工后的海泡石绒，属于以大结晶纤维束产出的α-海泡石，外貌呈松软多孔状或纤维片状，为白色具丝绢般光泽的纤维状集合体。其纤维细长，相互粘结不易辟开，似石棉，有扭性，能撕成绒毛状，具韧性，加水变软有滑感。共生矿物有方解石、白云石和滑石等。
植物纤维由中国制浆造纸应用研究院提供的进口阔叶林(短纤维)纸浆。
(1)矿物组成。试样的矿物组成(%)：海泡石90，滑石4，白云石4，还有少量方解石、石英等[2]。
(2)化学组成。西峡海泡石矿的主要化学成分(%)
为SiO252.00～59.41；MgO21.40～24.03；CaO1.47～7.73；H2O8.91～9.58。海泡石绒的化学组成(武汉理工大学测试中心)见表1
3试验研究
试验分为两个部分，第一部分是矿物纤维的提纯、分散与改性，第二部分为矿物纤维与植物纤维的复合与性能研究。
3.1海泡石提纯与分散
海泡石的分散采用机械搅拌分散和超声波分散相结合的方法，利用沉降分离和离心分离相结合进行海泡石提纯。由于海泡石绒中含有较多的杂质矿物，大都夹杂在海泡石纤维束中，要实现杂质矿物分离，必须要使海泡石单纤维化，即实现良好分散。
海泡石原矿按5%的矿浆浓度浸泡24h后，加入原矿质量3.0%的六偏磷酸钠作分散剂，在高速搅拌机中用搅拌转速900r/min，搅拌30min，再超声波处理30min，静置沉降24h，取上层悬浮液为海泡石矿物纤维。利用显微镜照片对比对海泡石的分散情况进行综合评价。
3.2海泡石与纸浆复合造纸试验
复合造纸试验流程见图1所示
在生产上，纸浆在送去抄纸之前，一般需要进行打浆，经过打浆机的机械处理，赋予纸浆一些特定的性能，以满足抄造和成纸性能的要求。取阔叶林植物纤维400g，加水2000mL浸泡4h，用西北轻工业学院机械厂生产的浆23型打浆机进行打浆，每隔30min用纸张打浆度测定仪测定其打浆度。确定纸浆浆料的打浆度为35°SR左右[5]，纸浆纤维分散均匀。海泡石用超声波分散后与纸浆混合均匀，海泡石添加量20%、30%、40%与植物纤维复合，然后在抄纸机上抄片，测定其对纸张性能的影响。
4试验结果
4.1海泡石提纯分散试验结果
海泡石精矿悬浮液具有很好的稳定性，在一个星期内不会出现分层。图2为海泡石绒原矿的显微镜图片，图3为超声波处理15min后的显微镜照片，图4为超声波分散30min后的显微镜图片。
从图2～4的显微镜图片可以看出，超声波分散
前，海泡石纤维还是多以纤维束存在，这些纤维仍然紧密的结合在一起，在纤维束中还夹杂着一些杂质，在搅拌的过程中会随纤维一起运动，很难去除，纤维分散也不彻底。在经过超声波分散15min后，海泡石纤维间的距离明显增大，而且这些纤维有继续分散的趋势，在纤维束分叉的地方还可以看到有杂质分离出来。超声波分散30min后，海泡石纤维分散完全，纤维交叉均匀，杂质基本分离，提纯分散效果明显。
4.2抄纸试验结果
绝干浆为2.5g左右，不添加任何矿物纤维，在抄纸机上抄片，抄造好后测量单一植物纤维抄造的纸片的各项性能指标见表2。海泡石用超声波分散后和纸浆混合均匀，然后在抄纸机上抄片。测试结果见表3。
从表2和表3的数据对比可以看出，添加海泡石后，纸张的耐折度、撕裂度、抗张指数、耐破度等强度指标变化不大，有稍微的下降，但幅度不大，而白度有增加，海泡石留着率高，显示出特种纸、阻燃纸的功能特性。
4.3 SEM扫描电镜分析
对抄片进行SEM扫描电镜分析，观察矿物纤维与植物纤维的复合形态。图5为纯植物纤维抄造纸张的SEM图片，图6为加填海泡石与植物纤维复合抄造纸张的SEM图片。
从图5可以看出，单一植物纤维在SEM电镜图片中呈丝带状，相互交织结合，表面也很光滑。从图6可以看出海泡石比植物纤维要细很多，海泡石像三维网一样缠绕在植物纤维的表面，并且海泡石纤维也已经单纤维化，可以看出，适当的海泡石添加量，它们能与植物纤维交织良好，可以增强纸张的强度。
5结语
试验通过对海泡石和植物纤维的试样特性进行研究，有针对性地对海泡石进行提纯分散，与植物纤维进行复合抄纸并测试。试验取得了明显效果，可为现场的技术改造、工业试验提供试验数据。
(1)海泡石是一种天然纤维状矿物，具有较高的纤维长度，结构与植物纤维类似，可以与植物纤维复合造纸[6-7]。但海泡石原矿中含有较多杂质，这将会
严重影响到复合纸张的性能，必须对海泡石进行分散提纯处理。
(2)普通的机械搅拌分散效果并不明显，并且随着搅拌转速和搅拌时间的增加，海泡石纤维被严重破坏，大量纤维被打断，长径比大大减小，纤维的强度指标也会下降。本课题采用一定的搅拌转速和时间，结合超声波分散，显示出较好的分散提纯效果。
(3)海泡石纤维与植物纤维复合材料试验表明，海泡石纤维的添加会导致纸张的强度指标稍有下降，但白度提高，矿物留着率可达80%以上。海泡石以三维网状缠绕在植物纤维的表面，可以得到与纯木浆纸相当的效果。
(4)混合矿物纤维的添加量可达到40%，对纸张的强度指标影响不大，矿物纤维的添加可提高纸片的白度、平滑度、不透明度，改善纸片匀度，增强防火阻燃性能等优点，因此在保证纸张强度的情况下，添加一定量的矿物纤维具有很好的经济意义和可行性。
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结晶氯化铝替代氯化铵的铸造工艺
工业结晶氯化铝--执行标准：HG/T3251-2002
外观和性状：无色或淡黄色方形晶体，微有盐酸味。在空气中极易潮解，故在储存运输和使用过程中应注意包装完整.
质量指标：
结晶氯化铝：96.0%；铁：0.015%；水不溶物：0.1。
主要用途：精密铸造中可以代替氯化铵用于熔模铸造型壳硬化剂，具有质量稳定,型壳强度高，使用调整方便和改善工人操作条件，综合经济效益好等优点。结晶氯化铝还用作混凝剂、上下水清净剂、油田破乳剂、造纸用作施胶沉淀剂；
年生产能力：12KT
包装：内衬两层聚乙烯塑料袋，外套编织袋。每袋净重50KG
产品的使用：采用结晶氯化铝作为牟铸造壳硬化剂，必须先配制好硬化液。
结晶氯化铝制壳工艺参数:
浓度:33-35%;PH值:1.4-1.7;密度g/cm3:1.16.1.17;氧化铝(Al2O3):6.5-7.0%;碱度:1.8-7.0%.
新配硬化液每100千克水中加如氯化铝50千克，此时浓度为33%。溶解时放热，故不必加温，为了避免局部浓度过高而影响溶解速度，溶解时应不时搅动溶液，使深度混合均匀，使之完全溶解。氯化铝硬化液在使用过程中氯化铝含量将逐渐减少，而碱化度和PH值则有所增大，粘度增加，这时需要加入适量的结晶氯化铝来进行调整硬化液AL2O3含量，当PH值大于1.7时适量加一些工业盐酸。
结晶氯化铝硬化剂制壳工艺:
涂料 层次 撒砂 粒度 硬化时间 是否冲水 风干时间
石英粉表面层50-100精砂 6-8分钟 冲水 40分钟
匣钵粉过渡层40-70精砂 8-10分钟 不冲水 30分钟
匣钵粉加固层8-18颗粒砂10-15分钟 不冲水 30分钟
焙烧温度控制在900-950，保温1小时，即可出炉进行浇注。
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有机高分子助留剂的研究进展
杨开吉 徐青林 陈京环
(北京恒聚化工集团有限责任公司研究所北京101109)
摘要:本文综迷了有机高分子助留剂研究现状和最新进展
关键词:造纸有机高分子助留剂
造纸工业不断向着高速化、连续化、大型化方向发展，劳动生产率不断提高，由于针叶木资源的缺乏，阔叶木和草类原料的使用量不断增加，废纸的回收利用率也越来越高，导致纸浆中的微细粒子含量增加，添加一种性能优异的助留助滤剂，对减少环境污染和提高企业的竞争力具有重要的意义。再加上世界范围的水资源短缺和防止污染的要求，造纸必须封闭循环用水。开发出新型高效的有机高分子造纸助留剂便显得尤为重要。本文总结了近几年国内外有机高分子造纸助留剂研究进展。
1天然有机高分子助留剂
1.1淀粉类助留刹
淀粉属于水溶性高分子物质，具有资源丰富、价格便宜、可化学改性及生物降解等优点，广泛应用于造纸工业。目前，用作造纸助留剂的主要有:阳离子淀粉川、阴离子淀粉、两性淀粉、其他淀粉类助留剂。淀粉类助留剂在国内已经工业化生产，被广泛的应用于造纸厂。
1.2壳聚枪及其衍生物
壳聚糖在酸性介质中可呈阳离子性，其相对分子质量非常大，常在数百万左右，可加人少许醋酸等配成2%的水溶液，用作助留剂具有明显的效果，近年来受到广泛的重视。但更多是将其接枝高分子链进行改性，可根据接枝的高分子链的离子性将产品分为阳离子型和两性离子型〔4〕。另外，壳聚糖和阴离子淀粉可以组成双元助留体系。
1.3瓜尔胶及其衍生物
瓜尔胶，是从种植于印巴次大陆的豆科植物―瓜豆中提取的一种植物胶。它在化学组成上是聚半乳糖甘露糖。由于其独特的分子结构及物理化学特性使它成为一种很有潜力的新型环保造纸助剂[6]。由于瓜尔胶具有与纤维素类似的结构，所以能够在纤维表面快速吸附，并能为纤维之间形成氮键提供大t的轻基，从而能够有效地促进纤维之间的结合。阳离子瓜尔胶用作纸张助留剂具有用少、效果明显、易溶解且无毒无害等优点，在造纸工业中有望得到广泛的应用，我国高晓军、万小芳和陈夫山等都对阳离子瓜尔胶助留性能进行了较深人的研究。
2合成有机商分子助留剂
2.1泉丙烯跳胺类助留荆
非离子型聚丙烯酞胺与纸浆纤维的亲合力小，通常不是很好的助留剂，为增加其有效性，通常对其进行改性处理。改性产品主要有阴离子聚丙烯酞胺、阳离子聚丙烯酞胺和两性聚丙烯酸胺。改性聚丙烯酞胺在造纸工业中用作助留剂得到了广泛的应用。
2.2泉跳胺多胺一环氧氯丙烷
聚酞胺多胺一环氧饭丙烷(PAE)由己二酸与二乙烯三胺缩聚，然后再与少t的环氧氛丙烷反应可生成阳离子聚酞胺多胺一环氧抓丙烷树脂，这类产品用在助留方面一般是作为阳离子聚电解质，与阴离子淀粉及阴离子聚丙烯酞胺配合使用，具有明显的助留效果。
2.3聚二烯丙基二甲基氯化铵
聚二烯丙基二甲基氯化铵(PDADMAc)通常是由二烯丙基二甲基氯化铵单体聚合而成的一类中等分子t(10万一100万)、高电荷密度的季钱型产品，其产品多为30%一50肠的水溶液，这类产品具有高电荷密度。在一定条件下，此类聚合物可作为胶体滴定中的标准阳离子滴定剂。这类物质最初用作电荷中和剂，使之与干扰物发生反应。此外，此类物质还可以用作双元助留体系中的阳离子组分。
2.4策氧化乙烯
聚氧化乙烯(PEO)是在催化剂存在的情况下，由环氧乙烯开环聚合而成，聚氧化乙烯具有很强的配合能力，能和许多有机物和无机电解质形成配合物，如可与酚类、酚醛树脂、明矾、磺化纤维形成配合物。而且聚氧化乙烯对木素中的酚型基团具有较强的亲合力，因此可以非常牢固地吸附在机械木浆上，并引发细小纤维的聚集，达到较好的助留效果。因此，近年来PEO作为助留剂广泛应用于新闻纸和相关纸种中。
2.5策乙蜂亚按
聚乙烯亚胺(PEI)是在酸性催化剂的作用下，由乙烯亚胺开环反应生成的聚合物，这种物质可用于单组分助留体系，还可作为一种阳离子组分用于双组分助留体系，而且适用于徽粒助留体系。在单组分体系中，它能形成大小适中的软絮聚体，加强脱水。在聚乙烯亚脚阴离子聚丙烯酞胺双组分助留体系中，能减少聚丙烯酞胺的用量，同时能改善填料在纸品中的z向分布。因此，它是一种性能优良的助留剂。可生产各种不同分子量的聚乙烯亚胺产品，PEI产品多以固含量为15%一20%的碱性溶液存在，可用作助留剂和电荷中和剂。
3新型结构聚合物类助留剂
3.1树枝形莱合物
树枝形聚合物(Dendr油er，也称树形聚合物或星形聚合物)，是一类三维的、高度有序的新型合成高分子。这类大分子在结构上具有高度的几何对称性、精确的分子结构、大量的官能团、分子内存在空腔及分子链增长具有可控性等特点.
对树枝形聚合物助留剂也进行了深入的研究，结果表明，树枝形聚合物助留剂用于纸和纸板抄造时，具有很多优点;另外，AUen还考察了树枝形聚合物助留剂和阳离子絮凝剂(如CPAM)复配使用的效果，结果表明，当与CPAM组成双元助留系统时，具有较好的协同作用，助留、助滤效果更理想。利用环糊精引发剂通过原子转移辐射聚合2一甲基丙烯酞氧乙基三甲基氯化铵可获得阳离子的21条臂的星型聚合物，该阳离子星型聚合物可以与阴离子聚丙烯酞胺组成助留体系。
3.2聚电解质球形别
聚电解质球形刷由聚电解质分子链连接到球形粒子上形成，如聚苯乙烯磺酸钠分子链连接到纳米聚苯乙烯粒子上形成阴离子聚电解质球形刷，聚丙烯酞氧乙基三甲基抓化铁分子链连接到纳米聚苯乙烯粒子上形成阳离子聚电解质球形刷。当阴离子聚电解质球形刷与阳离子聚丙烯酞胺组成双元助留体系时，同普通阴离子微粒助留体系一样，阳离子聚丙烯酸胺引发的纸料的初始絮聚经高剪切作用破坏后，再由阴离子聚电解质球形刷重聚，但由于其电荷密度远高于一般的无机或有机微粒，所表现出的协同助留作用也远高于一般的阴离子微粒助留体系，且与微粒助留体系一样，细小纤维和填料均匀分布在纤维表面〔刘。但阳离子聚电解质球形刷与阳离子聚丙烯酞胺并未表现出协同助留作用。
3.3杭形泉合物
梳形聚合物，是当前正在蓬勃发展的一类新型高分子，在石油开采工业中得到广泛的应用。
这类大分子在结构上具有高度的几何对称性、精确的分子结构、大量的官能团、分子内存在空腔及分子链增长具有可控性等特点，梳形聚合物分子结构相对传统线形大分子而言是单分散性的，而且结构参数如尺寸、外形、表面化学都可以在合成过程中得到完全控制。由于其独特的性能，可用作高效造纸助留助滤剂。梳形聚合物具有优异的结构性能，具有较好的耐剪切和抗盐性能，是一类性能优异的造纸助留助滤剂，具有诱人的开发前景。
4新型乳液聚合制备的高分子助留剂
4.1基于无名乳液制备的高分子助留剂
无皂乳液聚合作为一种聚合体系中完全不含乳化剂或含乳化剂但其浓度小于其临界胶束浓度(CMC)的新工艺，它所制备的胶乳具有粒径单分散性和粒子表面不含乳化剂的特点，可以避免传统乳液聚合中乳化剂带来的许多问题，例如乳化剂消耗量大，不能完全从聚合物中除去而影响产品纯度及性能、使用过程中易产生大量泡沫等。因此，无皂乳液聚合制备的环保型阳离子乳液，用作造纸助留剂具有较好发展前景。
李建文等必J以丙烯酸甲醋、苯乙烯、丙烯酞胺、阳离子单体为主要原料，采用功能性单体引人法无皂乳液聚合工艺合成了一系列阳离子聚丙烯酸醋乳液，研究了主要反应条件如阳离子单体用量、引发剂用量等对其性能的影响。将其与阴离子聚合物组成有机微粒助留系统对漂白麦草浆进行应用实验，结果表明，在合适的条件下，该阳离子有机微粒系统作用于漂白麦草浆有较好的助留效果。另外，李建文等[26]还探讨了该阳离子乳液与阴离子聚合物组成的有机微粒助留系统在漂白麦草浆上的应用效果，并使用动态滤水仪和分光光度计对影响助留效果的各种因素作了初步的探讨。xiaoH等侧以苯乙烯、甲基丙烯酞胺丙基三甲基抓化按、乙烯基节基三甲基抓化按和甲基丙烯酞氧乙基三甲基抓化铁为聚合单体，采用无皂乳液制备了不含表面活性剂的不溶性阳离子徽粒。阳离子有机微粒可以与阳离子或阴离子聚合物构成助留体系，具有较理想的助留助滤效果。
4.2基于反相徽乳液制备的高分子助留剂
反相微乳液聚合的微粒高聚杨由于具有高分子量、高固含量、粒径极小、其表面效应和体积效应所产生的特殊效果，使得它在许多方面都表现出不同于普通物质的优异性能，是一种理想的纳米有机徽粒助留剂。国内外有关反相徽乳液聚合产物用作助留剂的报道很少，我国彭晓宏等则采用反相徽乳液聚合合成了丙烯酞胺(AM)/丙烯酞氧基乙基三甲基抓化按(AD一AMQUAT)/聚氧乙烯大单体(PEO一A)/N，N一亚甲基双丙烯酞胺四元共聚物微粒，对该微粒助留剂的结构与性能进行了研究。结果表明，这种徽粒和纸纤维能够通过离子键和氢键作用显著地增强助留效果。并对其助留机理进行了深人的研究，其助留机理有以下两点，(l)含PEO支链阳离子聚丙烯酞胺徽粒因其粒子表面带有大量的正电荷，具有足够多的反应点或活性点，可与纤维和填料通过多种形式结合，形成“硬聚集体”。微粒本身含有阳离子基团可以与纸浆纤维产生静电吸附，这种离子键键能高达214一334kJ/咖l。(2)纸浆抄纸过程中，含PEO支链阳离子聚丙烯酞胺徽粒中的PEO一A大单体支链从微粒表面伸出，可借助链节上的醚键与纤维或其他微粒之间的氢键架桥作用，形成网状结构，提高了细小纤维的留着率。AndreasRenken等划微乳液聚合制备了聚丙烯酞胺助留剂，并通过粘度和透射电镜观测聚合前后徽乳液体系的形态变化。杨开吉等引发体系为引发剂，非离子乳化剂S砰m80门、eel涌刃为复配乳化体系，环己烷为油相，二甲基二烯丙基氯化铵、丙烯酞胺和丙烯酸为聚合单体，采用反相微乳液聚合制备了两性聚丙烯酞胺微粒型助留助滤剂，当两性聚丙烯酞胺添加量为绝干浆的0.08%时，纸料留着率提高8.9%，而打浆度降低了6.1°SR，说明用反相徽乳液聚合制备的两性聚丙烯酞胺具有较理想的助留助滤性能。
4结语
综上所述，有机高分子助留剂在造纸工业中得到广泛的应用，而且种类在不断增多，性能不断提高。同时由于纸机的高速化和封闭循环用水，添加的造纸助留助滤剂需要具有较强的抗剪切性能差和抗盐性能，普通结构助留助滤剂满足不了需要，受到干扰，不能很好地发挥作用。所以应根据我国造纸原料、工艺和产品需求，研制开发适用于我国造纸工业、性能稳定的、具有抗盐和抗剪切的有机高分子助留剂十分必要。
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