由于我国森林资源有限,用于造纸的木材原料极少,每:年需要用大量的废纸作造纸 原料,其中大部分为进口.2002年我国废纸浆消耗量为1620万t,同比增加23.66%,其中进口废纸687万t,同比增加7.1%。废纸在造纸中的比例一直呈上升趋势,2000年至2002年间,废纸浆在纸浆中的比重依次为41%、44%、47%。
以废纸为纤维原料被广泛用于新闻纸、箱纸板及一些中低档次文化用纸的生产中。但在废纸浆的利用中,经常出现由于胶粘物含量过多而引起纸机运行和产品质量方面的问题。胶粘剂含量过多时,它们会沉积在纸机网部、毛毯、压榨辊及烘缸上,并且不能使纤维与纤维间有良好的结合,从而容易产生断头;胶粘物的存在不但影响成纸的外观,还会使高速印刷产生问题。因此,若能在废纸制浆阶段就能快速准确地分析检测出其中胶粘物的含量,这对及时调整工艺、减少运行问题及提高成纸质量具有现实意义。
相对于脱除胶粘物技术来说,由于胶粘物的分类月比较多样,检测方法的介绍比较杂乱,而且介绍得不是很详尽。本文在参考国内外文献的基础上,较为详细地(介绍了一些通用的比较先进的测试方法,并对一些方万法作了比较。希望能给造纸工作者在生产和开发更为通用和优异的检测方法方面提供一些参考。
1胶粘物的分类;
文献中已提出过几种基于不同特性的胶粘物的分类。有2种最为常用的分类。其中基于尺寸将胶粘物分为:大胶粘物(macro stickies)和微胶粘物(microstickies);基于物化性质将胶粘物分为:原生胶粘物(prim卿stickies)和再生胶粘物(second卿stickies)。 大胶粘物表示由0.巧mm缝筛截留住的杂质,而微胶粘物则能够通过0.巧mm的缝筛。这种分类的理由是因为大胶粘物通常可由现有的筛子和净化器除去,而微胶粘物通常可通过筛网和净化器,最后附聚和沉积在纸机成形网及毛布上。
原生胶粘物存在于废纸中,并且是合成胶粘剂(热熔物和压敏胶粘剂)、树脂施胶剂、粘合剂和湿强树脂等不可溶组分,这些组分在适当的温度和压力下是粘性的。再生胶粘物是由含在废纸或造纸化学品中的各种可溶性物质(胶粘剂、石蜡、涂布损纸、涂布粘合剂和胶乳等)和胶体物质组成,当湿部化学或工艺条件如pH值、温度的变化和高分子电解质的加人等可产生再生胶粘物,它会造成溶解物和胶体物不稳定而产生沉淀。
由于胶粘物的复杂性,还有人提出了其他的分类法,Doshi和Dyer提出了最新的分类法川:根据胶粘剂的化学组成(PSA、热熔或者两者结合)、尺寸(大或微胶粘物)、性状(粘弹性或坚硬性)、外在因素(原生或再生)、结合程度(与纤维粘合或游离状的)、适用性(是否对纤维回收系统有利)及可见性(可见或不可见)对其进行分类。
由于胶粘物的多样性,因此较难开发一种独特的、可普遍被接受的检测胶粘物的方法。现有的检测方法有的是以不同的方法命名,有的则以开发者或单位命名的。
2胶粘物的分析检测方法
过去几年中已经发表过胶粘物检测方法的不同评论。这些评论包括用于大的微胶粘物的检测方法。可是,目前检测方法是基于更详细的分类。这些不同的方法都包括在以下类别中:筛选法、手抄片检测法、吸附法、沉积法、抽提法及其他方法。不同分类的胶粘物有不同的检测方法,本文主要就分类中最为常用的大胶粘物、微胶粘物、再生胶粘物的检测方法作具体介绍。
2.1大胶粘物的检测方法
2.LI筛选法
该方法是用来确定大胶粘物的一种广泛采用的方法。主要是借助诸如Sommerville筛分仪、PulmacMasterscreen、Valley平筛和Haindl筛分器等不同装置在筛选后将筛渣进行称量或检测,来确定大胶粘物的含量。通过将筛选法中采用的其他具体方法进行归类,又细分成以下几种类别:
(l)直接观测胶粘物的方法测定胶粘物和塑料的150测试法由国际标准组织工作组开发。该法是将测试浆料通过0.巧mm的缝筛,筛渣被收集到滤纸上,通过紫外光照射或与紫外光反应来确定杂质,塑性杂质是通过它们的外观和弹性确认的,可测出每一种杂质的总面积,以mm2/g浆表示。
(2)染色法[3:为了便于将筛渣与衬垫区分开,通常采用染色法来区分。德国浆纸研究院(皿)的Darm-stadt提供了2种染色技术以使胶粘物和背景产生合适的对比。它们分别是将胶粘物染色和将胶粘物与过滤衬纸分别染色。还有人开发了将过滤衬纸染色的技术。
a.胶粘物染色用黑色粉末状的碳化硅将胶粘物及其他油墨及尘埃染成黑色,测出黑色的面积S,再用专门熔化的白色粉末状的氧化铝将胶粘物染成白色,油墨及尘埃颗粒还是黑色,测出此时的黑色面积凡,两者之差即为胶粘物的面积。
Cascades技术也属于胶粘物染色,它是将装有筛渣的滤纸浸在非极性的蓝色有机染料中,清洗滤纸后,疏水性的胶粘物及其他杂质被染上了蓝色,再用成像分析扫描滤纸,并挑出染色的颗粒。
INGEDE法是在筛渣上撒上铝粉,加热加压后胶粘物就显现出来了,再用图像分析定量测定。该方法在欧洲被广泛采用。
b.胶粘物和滤纸分别染色先将滤纸背景染成黑色,然后用氧化铝将胶粘物及其他白色疏水杂质染成白色;再用碳化硅将白色的胶粘物染成黑色,而白色的疏水杂质还呈白色。分别用扫描法测得第2次和第3次染色后的白色面积,白色面积之差即为胶粘物的面积。
c.过滤衬纸染色该法用装有滤纸的布氏漏斗将筛渣过滤,将滤纸染色,再用显微镜检测滤纸,并用探针探测杂质是胶粘物还是热熔物或蜡等。
(3)热压转移法为了便于观测,可将衬纸上的筛渣热压,使其中的胶粘物粘附到其他物质的背景上;也可将其他颜色鲜明的涂层或染料热压后附着到胶粘物上。
Sulzer Escher Wyss方法是将胶粘物热压粘附到黑色的照相纸板上,再用刷子将纤维除去,用逆成像分析检测纸板上的胶粘物。
Domtar PaPers的研究者改良的胶粘物检测法也属于将胶粘物转移的方法闭。该方法用文件层压器将装有筛渣的滤纸及聚酷薄膜夹在一起在高温下压榨,结果胶粘物被转移到了透明的聚酷薄膜上,再用图像分析检测。该方法的可再现性约为22%,标准偏差为8%。
Voith Sulzer开发了一种将白色涂层热压转移到胶粘物上的方法[3j。该方法是将筛渣放在黑色滤纸上,再盖上白色的专用涂布纸,热压后,涂层被转移到胶粘物上,用逆成像分析检测滤纸。
(4)将筛渣与洁净浆料抄成手抄片检测法这种方法是先将筛渣与洁净的浆料抄成手抄片,将手抄片放在2层吸墨纸中间干燥后,有的直接用立体显微镜检测胶粘物,如Southeast paper开发的方法;有的将干燥后的手抄片在一定温度下或夹在2层滤纸间热压后,用图像分析仪或紫外光检测出手抄片上或衬纸上的污点面积。一般面积跟热塑性胶粘物含量成正比,如Darlington与Blalr设计的方法及Doshi等设计的荧光污点检测法(Ruorescent.speck count method)。
2.L2手抄片检测法
这里的手抄片检测法是对前面筛选法中的直接检测手抄片法的补充。前面所述的直接检测手抄片法是用筛渣与洁净纤维混合并制成手抄片检测胶粘物含量;此处是用浆料直接制备手抄片而不经过前面的筛选。用图像分析仪检测手抄片以获得有关胶粘物含量的信息。使用水溶性染料对纤维染色或使用疏水性染料对杂质进行染色,可提高杂质和纤维间的对比度。在另一种方法中,可使用湿的手抄片确定不可润湿胶粘物和杂质,称之为RMD湿纸页检测技术。具体的检测方法如下:
.CPPC理PL测试轻质杂质方法闭该方法是用水溶性黑色油墨将手抄片中的纤维染色,接着用逆成像分析法对手抄片每面进行观测。
本色浆的图像分析法(北卡罗来纳州)该法是将胶粘物染色。在染色前先用次氯酸钠漂白浆料,漂后浆料中加人“Drew‘Blue’Stickies Dye”染料,将疏水的杂质染成蓝色,再将染色后的浆料抄成浆片,用图像分析检测。
Bet:Dearbom胶粘物印刷法该方法将手抄片夹在2张涂有水溶性黑色染料的滤纸间,将它们一起在110℃下热压Zmin后,胶粘物被“印刷”到了黑色的滤纸上,再用逆成像分析检测滤纸上的胶粘物。
DoshiRMD湿纸页检测法该方法是将手抄片在一定温度一定压力下处理后,将纸页湿润,纤维变得半透明,胶粘物或不被润湿的疏水颗粒变成白色,背景变成黑色或灰色。再用逆成像分析检测疏水杂质。
2.L3筛选法与手抄片法比较
从检测所用人工量和时间看,筛选法要明显低于手抄片法,筛选法仅需lh,而手抄片法需约3h。筛选法适用于胶粘物含量低的浆样的测量,如果取浆量适当减少,也可用筛选法测定胶粘物含量高的浆样;手抄片法用于胶粘物含量高及含量低的浆样的胶粘物的测定。
2.2微胶粘物的检测方法
由于微胶粘物能通过0.12mm的筛缝,对于筛选法不太适用。其具体的检测方法如下:
(l)吸附法 这种方法是将纸浆悬浮液中的发粘物质吸附在收集器上进行定量。具体有Berol聚乙烯薄膜法、Buckman聚乙烯法、Doshi聚丙烯微泡法、Pira纸机聚酪网法、以PRICAN高密度聚乙烯板法等。
Berol法、Buckman法及Doshi法基本上都是将疏水的塑料收集器(聚乙烯薄膜或聚丙烯碎片)加人到一定质量、一定浓度的浆料中,在一定温度下搅拌一段时间后,将吸附有微胶粘物的塑料收集器取出,用凉水清洗掉纤维后干燥、称量,质量的增加对应于微胶粘物的量。
而Pira法和PAP班CAN法与前面3种方法有所不同。它们是将聚醋网或聚乙烯板固定在搅拌器的转子上吸附微胶粘物,其他基本一致。
(2)PTS和INGEDE平板附着法 该方法是模拟干燥过程,用过滤方法将微胶粘物与浆料分离,用含胶粘物的滤液与化学浆抄成浆片,并在镜面铬板上烘干。附着在铬板上的胶粘物用荧光染料“染色”,而后在紫外光下用显微镜进行测量。
(3)PYS抽提法PTS法 对抽提法进行了改进,可定量测定胶粘物的含量。提出了用二甲基替甲酞胺(DMF)进行抽提,假设抽出的主要物质为胶粘物。如果从总抽出物中扣除大胶粘物抽出物的含量,就可得出微胶粘物含量。
(4)激光颗粒计数法 巴斯夫和simpati。使用激光光学颗粒计数装置测定0.5一40林m的颗粒,用荧光染色剂对未固定在纤维上的树脂颗粒染色,再经荧光光学分析仪分析。激光使荧光发射,对所产生的光脉冲进行检测和计量。
(5)冷藏法该法 由TAPPI开发,是检测白水中微胶粘物的推荐方法。将2份同体积的白水分别经过不同的处理。1份过0.15 mm的平筛,用图像分析法分析筛渣;1份放人4℃的冷藏室中冷藏14天,然后将冷藏过的白水过0.15mln的平筛,同样用图像分析法检测筛渣。两者的差别可用来估算白水中微胶粘物的量。
2.3再生胶粘物的检测方法
在抄纸过程中,应对再生胶粘物给予更多的注意。它们原来处于分散和胶体状态,颗粒太小不能用机械方法除去。但是可能在生产用水中积累,也可能在阳离子化学品作用下沉淀而形成微胶粘物。当今生产中再生胶粘物是造成纸张生产和加工问题的原因之一。可以通过沉淀和微浮选或超滤将再生胶粘物从回用水中有效地除去。用得较多的是沉淀法:一种是加人去稳定剂使之沉淀;另一种则主要是压榨脱水使之沉淀。
加人去稳定剂沉淀的方法有CTP法。该法由法国造纸技术中心(CTP)开发,用来定量脱墨浆白水中胶粘物。该法是基于加人阳离子聚合物如聚乙烯亚胺,使之不稳定而形成再生胶粘物,在搅拌着的白水中使其堵在铜网孔中,再用图像法测定堵塞面积的百分比而定量。
压榨脱水使之沉淀的方法有强制吸附接触检测法。这种方法由德国浆纸研究院开发。在该法中,浆料被强制通过两辊间的压区,其中一辊上覆有吸附膜,随后对沉积在吸附膜上的胶粘物进行定量分析。吸附膜有聚乙烯对苯二酸醋(PET)、聚胺或聚丙烯吸附膜。在浆中使用已知量的压敏胶,研究者称可以用这套设备捕捉到80%的压敏胶。
也有开发应用流体撞击机理测量胶粘物沉积量的所谓脉冲胶体沉积法。该方法是采用动态过滤对一收集膜持续产生脉冲,经过一段设定的时间后,膜上收集到了沉淀的胶粘物,用UV/VIS光谱仪扫描。该方法也是对脱墨浆白水进行测试的方法。
3结语
科研人员花费大量时间和精力开发了有效评定废纸浆中胶粘物含量的方法,虽然提出了许多定量测定胶粘物的方法,但没有一种方法能准确测定出回用纤维中胶粘物的含量,也没有一个标准的定量方法。在这里有必要说明的是,这些方法仍然是很重要的检测法,因为它们表明了杂质的相对含量。通过采用给定的检测方法,操作人员可了解到在产生质量问题或运行问题时的胶粘物含量。
(1)检测大胶粘物的方法主要采用实验室过筛分离杂质,接下来用可视或图像分析检测确定胶粘物颗粒或含量。为了使胶粘物与背景产生对比以利于观测,有些方法将胶粘物或背景进行了染色,有些方法通过热压将胶粘物转移到对比强烈的背景上或将醒目的其他物质转移到胶粘物上。其他的大胶粘物检测法包括手抄片检测法,即将手抄片染色或杂质染色和热压手抄片,使得胶粘物与背景产生对比。
(2)微小的、分散的胶粘物的确定,主要是基于这些胶粘物有沉积在疏水性物质上的趋势这一特点,推举出了几种微小胶粘物收集材料,包括高密度聚乙烯、低密度聚乙烯、聚丙烯和聚醋。
(3)再生胶粘物的问题在造纸过程中比较重要,许多胶粘物问题是由于工艺条件的变化,再生胶粘物变成了微胶粘物,有些还聚集成了大胶粘物,因此也单独列出并说明了其检测方法。再生胶粘物主要采用去稳定剂或压榨脱水使之沉淀的方法检测。
(4)制浆造纸厂商与胶粘剂厂商对胶粘物的检测方法的要求有所不同,前者要求确定浆中胶粘物的含量,而后者则试图分析胶粘物在制浆中的行为变化。