改性皮革废弃物用作纸张增强剂

                                               谭扬  邱化玉  武书彬

                        (1.华南理工大学制浆造纸工程国家重点实验室,广州510640

                         2.山东轻工业学院制浆造纸工程省级重点学科,济南250100;

                      3.杭州师范学院有机硅化学及材料技术重点实验室,杭州310012)

       摘要:以制革废弃物的提取物明胶、丙烯酰胺(AM)、甲基丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵(DMC)为原料,采用氧化还原引发体系,利用反相乳液聚合方法合成了系列明胶三元接枝共聚物。通过接枝聚合物对漂白麦草浆增强效果的影响,确立了最佳的聚合反应条件。结果表明,当反应温度为55～60℃,反应pH值为7,反应时间为4h,引发剂用量为1.0%,阳离子单体DMC用量为25%时,可以获得较好的纸页物理性能。用最佳反应条件合成的接枝聚合物的加入量为绝干浆的1%时,纸页的裂断长和耐破指数与空白样相比,增幅分别可达15.94%和16.09%。通过IR光谱证明了接枝产物的存在,并利用扫描电镜观测到加入助剂前后纤维的连接情况。

       关键词:明胶;丙烯酰胺;甲基丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵;接枝共聚;反相胶乳;增强剂

       中图分类号:TS727+.2文献标识码:A文章编号:1001-6309(2007)03-0045-04

        我国制革工业每年约产生140多万t的皮革边角废弃物,是造成皮革工业污染严重的重要因素之一。皮革废弃物的资源化现已成为国内外关注的重要课题。从含铬废弃物中提取胶原,是解决废弃物的一条有效途径。近年来,随着分子生物学的发展,人们对胶原性质的认识更加深入,其应用领域也更为广泛。由于胶原是构成动物机体的重要功能物质及它具有合成高分子材料无可比拟的生物相容性和生物降解性,因此胶原作为天然的生物资源,在许多领域得到国内外的广泛关注。

        明胶是一种由18种氨基酸组成的蛋白质,是胶原蛋白质的水解产物,明胶具有许多优良的物理和化学性能,在食品、医学、化妆品、饲料、农业、皮革等行业占有很重要的地位。但由于明胶本身存在一些缺陷,导致它在一些领域的应用受到限制,因此对明胶进行化学改性近年来受到了普遍重视,其中最主要的就是明胶的接枝共聚改性。目前,明胶接枝物已应用于感光材料、医药、食品、纺织和印刷等领域,但作为造纸湿部助剂的应用国内外鲜有报道。本课题组近年来做了一些探索性工作,得到了一些有意义的研究成果,本文用反相乳液聚合方法合成了系列阳离子明胶三元接枝共聚物,并对其结构进行了红外光谱表征,对其性能进行了研究,探索了它对漂白麦草浆的增强效果。

1实验

1.1主要原料

        明胶:制革废弃物的提取物,自制。D M C:工业级,山东淄博。丙烯酰胺、过硫酸钾、亚硫酸氢钠、液体石蜡、Span-80、Tw een、O P-10、O P-4等均为分析纯试剂。

        漂白麦草浆:打浆度41°SR,干度18.64％,取自山东华泰纸业集团。

1.2接枝聚合物反相胶乳的合成

        反应在带有聚四氟乙烯搅拌棒的四口烧瓶中进行。预先加入一定量的明胶和水,40℃下润胀30m in。将丙烯酰胺和D M C两种单体配成一定浓度的水溶液,一次性加入反应瓶中,搅拌均匀后加入水溶性乳化剂,继续搅拌。然后向反应瓶中加入一定量的油相,油相包括液体石蜡和油溶性乳化剂,油、水体积比不小于1:1,乳化剂用量占液体石蜡质量的8％。油、水两相混合后,通氮气搅拌,使乳化剂充分溶解,调pH值,加入引发剂,升温至反应温度引发接枝聚合反应。

1.3纸页抄造

       将漂白麦草浆稀释至一定浓度后加入纸浆打散器进行疏解,然后向其中加入一定量的样品,搅拌一定时间,在FI101型方形抄片器上抄片,所得湿纸页在电热烘缸上烘干。纸页定量在60g·m-2左右。

1.4分析测试

       pH值:以PH S－25型pH计测定;纸张强度测定:处理后纸页的物理性能均按《制浆造纸实验》进行测定;IR谱:在IR-440型红外光谱仪上用KBr压片法测定;扫描电镜:纸页纤维交织和纸页试样断纸情况在Q uanta200型扫描电镜下观察。

2结果与讨论

2.1最佳合成条件的确定

2.1.1反应温度对合成产物的影响

       由自由基引发的聚合反应,其综合活化能为负值,因此升高温度时,反应速度加快,产物的聚合度降低,分子量下降。本实验采用K 2S2O 8-N aH SO 3氧化还原引发体系,过硫酸钾的分解常数从40～80℃明显不同,可见反应温度必然会对接枝共聚反应过程产生重要的影响。另外,体系中的乳化剂O P-10的浊点为60℃,超过60℃会影响体系的稳定性,故反应体系的温度不宜超过60℃。固定其他反应条件,改变温度在45～60℃之间变化,考查接枝聚合物对漂白麦草浆的增强效果,结果见表1。由表1可以看出,在反应温度为50～60℃时,所得纸页的裂断长和耐破指数提高的幅度最大,增强效果最好。

          

2.1.2反应pH值对合成产物的影响

       pH值对反应的影响从表2中可以看出,介质的pH增加,纸张强度指标呈增加的趋势,并在pH值为7时达到最大。因为在pH较低时,阳离子单体D M C以钠盐的形式存在,使其分子中带有较多的正电荷,不利于接枝聚合反应进行。碱性条件下又

会引起明胶分子链的断裂。

         

2.1.3反应时间对合成产物的影响

        随着反应时间的延长,反应会更完全,但随着反应时间的延长,主链上的活性中心会越来越少,反应会变慢。表3的实验结果表明,随着聚合时间的延长,接枝率、接枝效率均增加。当反应时间为4h时,纸张的综合物理强度较好。

          

2.1.4引发剂用量对合成产物的影响

       引发剂的用量直接影响聚合物乳液的表观黏度及相对分子质量。按照自由基聚合的一般规律,在同样温度下,引发剂浓度增大,体系中的自由基浓度增加,引发速率加快,聚合反应速率增加,聚合物的特性黏度降低,相应的分子质量也降低;但当引发剂的浓度较低时,又会导致引发效率降低,聚合周期延长。为了既缩短聚合周期,又得到相对分子质量较高的聚合物,选取合适的引发剂用量至关重要。本实验采用的是K 2S2O 8-N aH SO 3氧化还原引发体系,引发剂的用量和滴加方式对乳液的稳定性有一定的影响。反应过程中一次性加入引发剂,不仅会破

坏体系的稳定性,还会增加乳液的黏度甚至引起暴聚。引发剂用量对接枝聚合物应用效果的影响如表4所示,引发剂用量为1.0%～1.5％时纸张的物理性能较为理想。

         

2.1.5阳离子单体D M C用量对合成产物的影响

        阳离子单体用量对接枝共聚物应用效果的影响结果列于表5中。由于阳离子单体D M C与AM的竞聚率数值相差很大,阳离子单体用量的增加会影响接枝反应的进行。由表5可以看出,纸页的物理指标开始随阳离子单体D M C的增加而增加,但达一定值后则不再增加。当D M C用量超过25％后,纸页的物理指标反而下降。本实验确定的最佳D M C用量为25％。

2.2接枝共聚物的结构表征

       对经过提纯的干燥样品(即除去均聚物后的样品)进行了红外谱图分析,

可见,在1 666.25cm-1处出现明显的酰胺基团吸收峰,证明己接枝上了聚丙烯酰胺;1 452.31 cm-1处有-C H 2-N+(C H 3)3亚甲基的弯曲振动吸收峰,这是D M C的特征峰,证明已接枝上了阳离子单体。

2.3扫描电镜分析

       为了考查接枝聚合物对纸页的增强机理,用扫描电镜对纸页纤维交织和纸页断纸情况进行了观察,可以看出,空白纸页中纤维结合比较松散,且纤维之间的

空隙很多,纤维和纤维之间结合力主要以氢键为主。加入助剂的纸样纤维分布明显要紧密均匀,除纤维与纤维之间的氢键存在,助剂和纤维之间也有氢键存在。这是因为助剂也是纤维的高效分散剂,能使浆中纤维分布更均匀,同时提高细小纤维的留着,改善纸页纤维之间的结合情况,所以能提高纸张的强度。而未加助剂的纸样被拉断时,纤维本身裂断较少,而被整根抽出来的较多。而加入助剂的纸样被拉断时,由于助剂增加了纤维间的结合力,纤维本身断裂较多,而被整根抽出来的较少。助剂的加入,使得纤维在Z向或厚度方向上的结合也更加紧密,亦有利于纸页强度的提高。

3结论

3.1在反相乳液中进行明胶接枝AM和D M C的反应,以K 2S2O 8-N aH SO 3为引发体系,当反应温度为55～60℃,pH值为7,反应时间为4h,引发剂用量为1％,阳离子单体D M C用量为25％时,接枝聚合物的应用效果最佳。通过上述最佳条件得到的

接枝聚合物的加入量为绝干漂白麦草浆的1％时,纸页的裂断长和耐破指数与空白样相比,增幅分别可达15.94％和16.09％。

3.2通过对接枝聚合物的红外光谱分析,证明了合成的产物为明胶三元接枝共聚物。

3.3通过对纸页及其断纸进行的扫描电镜分析,较为形象地说明了合成的接枝聚合物对纸张增强的作用机理。

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